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近期中国双相不锈钢研究进展

宋志刚教授:中国钢研集团钢铁研究总院,现任钢研总院特殊钢研究所不锈钢室主任,致力核能、船舶、航空航天、石化、化工等领域用特种不锈钢及耐蚀合金材料开发。

双相不锈钢发展到今天,已经历近三代或四代。在2000年以前,双相不锈钢的发展基本沿着合金含量、强度及耐腐蚀性能不断提高的方向发展。伴随着中国不锈钢炉外精炼工艺(特别是AOD工艺)及连铸工艺的发展,以2205为代表钢种的第二代双相不锈钢得到规模化的生产及应用。在二十世纪末期,经济型双相不锈钢得到快速发展,经济型双相不锈钢具有低量且不含钼或仅含少量钼的成分特点,以2304为代表的经济型双相不锈钢在桥梁建筑方面得到广泛应用,并成为双相不锈钢重要发展方向及增长点。特超级双相不锈钢含有更高的合金元素,具有更高强度和更加优良的耐蚀性而得到研究、生产及应用方面的积极探索。

一、中国双相不锈钢发展历程及双相不锈钢特性

(一)中国双相不锈钢的发展历程

双相不锈钢产量:2005~2007年(起步期),中国双相不锈钢产量不超过1万吨,占比不超过0.3%;2008~2014年(积累期),中国双相不锈钢产量在1~5万吨之间;2015~2018年,近乎直线增长,2018~2020年稳步增长,2018年超过15万吨,达到16.07万吨,2020年,达到近20万吨,2021年跃升至24.06万吨。

中国双相不锈钢在经历产量不断增长的同时,在应用、品种、专业化程度也发生着巨大的变化:
1)在品种方面以板材为主,占到双相不锈钢产量的70%以上;管材约占10~15%。

2)专业化程度:

分为三大系列:双相不锈钢板材、双相不锈钢管材和双相不锈钢圆钢(管坯)。

板材以太钢为主,其双相不锈钢年产约8万吨,酒钢和青拓集团的双相不锈钢板材产量也逐年增长。管材形成以久立特材、武进不锈等为主的专业生产企业双相不锈钢圆钢(管坯):以永兴特钢、太钢、宝武特冶为主要生产企业,其中,永兴特钢的双相不锈钢圆钢已经达到万吨级别(2021年14807吨)。

3)应用拓展:

在巩固和提高双相不锈钢在石油化工等传统主要应用领域使用的同时,中国双相不锈钢在油气输送、化学品船制造、核电、建筑、石油炼化、环保工程、轨道交通、建筑幕墙、水利工程、罐箱、板式换热器、纸浆造纸、食品机械等多个领域得以不断拓展。

(二)双相不锈钢特性

作为不锈钢家族中唯一一个具有两相组织基体的不锈钢,双相不锈钢具有以下特性:

1)高合金,较高的Cr、Mo、N

2)N合金化

3)双相组织,α相/γ相:~1:1

双相不锈钢在不锈钢家族中,由于其成分所受到的限制,决定了双相不锈钢在产量及应用上是小众钢种,但是并不影响,双相不锈钢以其高合金、双相组织、高强度、高耐腐蚀性能,成为高端装备中不可或缺的钢类。

虽然奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢从用量上是最重要的两个钢类,得到各生产企业的重视,双相不锈钢作为一个小众钢类,产量不足1%,但是,在高端装备应用方面,双相不锈钢及超级双相不锈钢与超级奥氏体不锈钢具有类似的地位。

双相不锈钢和超级奥氏体不锈钢是更加容易实现高Cr、Mo、N等合金化,也就是说双相不锈钢和超级奥氏体不锈钢均更容易采用N合金化,且实现可加工、高PREN值。

四类不锈钢各有特点,马氏体不锈钢具有高强性(其中,以高碳马氏体为主强化时,塑韧性相对较差,但时效型和PH钢均可以通过纯净度控制,实现高强韧,在航空航天领域达到广泛的应用);奥氏体不锈钢是不锈钢中产量和用量最大的钢类,得益于其优良的耐腐蚀性能和工艺性能;铁素体不锈钢基本不含Ni,耐应力腐蚀性能优。

双相不锈钢是唯一一个具有两相组织基体的不锈钢,由于合金元素对相比例的不同影响,以及在两相中的不同分配,给了双相不锈钢较大的组织、性能调控空间,也带来组织、性能控制难度大的问题,其难点大致分为:

1)N的精准控制及纯净度保证

2)热塑性特点及难点

3)析出敏感性及析出相特性

4)双相组织调控及性能提升

二、低[O]含量、高纯净双相不锈钢冶炼工艺技术研究
以2507和2205为代表钢种,从以下四个方面探讨双相不锈钢冶炼工艺技术的关键要素:

1)采用Al脱氧,保证脱氧的前提下,要防止AlN的形成,采用“AOD炉加丸+渣面加铝粉”的脱氧工艺,最终的铝含量为0.012%~0.018%,氧含量降至10ppm~30ppm。

表1:加铝量对不同双相不锈钢氧含量的影响

2)LF精炼渣系优化

获得优化高铝碱性精炼渣成分:CaO55%~70%,SiO210%~20%,Al2O315%~20%;高碱度,低熔点,深脱硫,吸附Al2O3类夹杂。

3)钙处理工艺优化

钙线喂入量3.5m/吨钢可以有效对Al2O3夹杂进行变性:保证生成易于上浮的低熔点12CaO·7Al2O3的夹杂物为液态,且不生成固态的CaS夹杂,如表2所示。

表2:吨钢钙线喂入量对比试验Al2O3夹杂数量与大小统计

4)氩气软吹

随软吹氩时间的延长,钢中氧含量呈下降趋势,当软吹氩时间超过15min时,下降趋势变缓;在处理双相不锈钢时,软吹氩时间应控制在15~25min。

图2:软吹氩时间

三、双相不锈钢热塑性研究

影响双相不锈钢热塑性的重要因素包括:变型温度、[O]纯净度、应变速率变形方式、钢种N/Mo、凝固方式及锭型添加元素稀土/B,试验研究内容包括:

(一)对2205双相不锈钢两相组织的软化机理进行探索

研究机理:2205的铁素体相可以通过动态回复及再结晶进行软化,而2205试样的奥氏体相,即使在1200℃的高温下,也由于不能获得足够的应变而只能通过动态回复进行软化。

采用的试验方法及参数如下:

1)平面应变热模拟

2)1~10S-1的应变速率

图3:2205热压缩试样中奥氏体、铁素体相动态回复及动态再结晶形貌

(二)2205双相不锈钢热穿孔模拟研究

1)变形温度对双相不锈钢热穿孔塑性影响显著。在1150℃以上变形时,2205热穿孔塑性显著提高,其峰值变形抗力比 304低;

2)双相不锈钢的热穿孔塑性对N含量敏感,N含量增加恶化双相不锈钢的热塑性(变形抗力和塑性);

3)通过对化学成分和变形温度的合理控制,可以使双相不锈钢获得良好的热塑性。

图4:变形温度对双相不锈钢热穿孔塑性影响

(三)2205双相不锈钢热连轧卷板模拟研究

1)在连续多道次高应变速率变形过程中,变形温度对2205钢的连续软化能力有明显的影响

在较低的试验温度区间:950~1000℃,2205从第1道次到第2道次,其峰值应力有所提高;

在较高的试验温度区间:1050~1100℃,从第1到第4道次变形,2205试样的峰值应力则逐渐下降。

2)304试样在连续多道次高应变速率变形过程中,从第1道次到第2道次,组织产生软化,其峰值应力有所下降,在随后的第3~4道次变形中,又产生了硬化,其峰值应力逐渐提高。

3)在高应变速率的连续应变中,双相不锈钢2205比304对比材料更易于发生软化。相关研究结果为双相不锈钢热连轧工艺参数的制定提供了帮助。2205及304试样高应变速率、连续平面应变曲线如下图5。

图5:2205及304试样高应变速率、连续平面应变应力-应变曲线

(四)2507超级双相不锈钢热轧卷板模拟研究

奥氏体相的再结晶比例随着温度的升高显著增大,变形温度是影响奥氏体再结晶及热连轧超级双相不锈钢软化的最重要因素。

图6:铸态2507在不同变形条件下,奥氏体相和铁素体相的再结晶比例

研究结果用于实际生产工艺的优化,解决了热轧卷板的边裂问题,提高了太钢超级双相不锈钢热轧卷板的成品率和生产效率。

四、双相不锈钢有害析出相研究

奥氏体不锈钢在300~1000℃(1070℃)温度区间,常见σ、M7C3、M23C6等析出相;析出Cr2N、CrN、χ、R、π、α′相。有害相大都含有较高的Cr、Mo和N,其析出不但造成了的耐腐蚀性能的显著下降,而且给钢的成形带来很大的困难。危害最大的是σ相,除σ、χ、Cr2N和二次奥氏体外,其它相则显得不很重要。

对于含Mo的双相不锈钢,其影响最大的有害相是σ相,随着Mo、Cr含量提高,σ相完全溶解温度升高;对于不含Mo的经济型双相不锈钢,其影响最大的有害相是Cr2N,Cr2N的析出可以导致冲击韧性下降。

图7:2507中的σ相析出

对于双相不锈钢而言,存在一个有利于高温γ2形成的“合金-温度-冷却速率”组合:

1)当冷却速率极快时,由于动力学条件的严重不足,将使高温下单一(或较多)铁素体组织得以保存,或在铁素体晶界发生极少量的奥氏体转变;

2)当冷却速率较慢时,合金元素的扩散动力学条件较好,将发生近似平衡态的转变;

3)存在一个较小的冷却速率范围,使得高温下单一(或较多)铁素体在转变过程中,出现一个与动力学条件相匹配的热力学条件,有利于高温γ2的形成及长大。

在双相不锈钢中,高温γ2的典型形貌通常可分为三种:晶界奥氏体(GBA)、魏氏型奥氏体(WA)、晶内奥氏体(IGA)。此外,还有一种部分转变奥氏体(PTA),即一次奥氏体。

图8:元素含量、温度参数对2507钢两相含量的影响关系

(BCC:铁素体,FCC:奥氏体)

五、双相不锈钢组织调控及性能提升研究

(一)双相不锈钢两相比例平衡设计及研究

通过计算建立了两相比例平衡准则,并修正了双相不锈钢Cr、Ni当量系数。为满足α/γ=1:1的两相比例平衡状态,匹配不同的化学成分和温度组合;

当热处理温度在1100 ℃~1150 ℃范围内,2507钢获得合适相比例的材料成分拥有较大的调整空间。

(二)双相不锈钢两相PREN平衡设计及研究

通过热力学计算,并提取相应数据,获得关键元素 Cr、Ni、Mo、N对2507两相PREN值的影响。Cr、Mo是铁素体形成元素,且是提高PREN值的元素,我们先看看Cr、Mo的影响,Cr、Mo同时作为铁素体形成元素,均可以同时提高两相的PREN值,但Mo对两相PREN值的影响更大。

图10:双相不锈钢两相PREN平衡设计

通过成分-温度的协同调控,实现PRENα=PRENγ,提高双相不锈钢的整体耐腐蚀性能;突破常用整体PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N评价双相不锈钢耐点蚀性能的传统认识;两相PREN值平衡可以成为双相不锈钢设计及性能控制的准则之一。

在双相不锈钢中,Ni、N是两个主要的奥氏体形成元素,其中N还是对PREN值贡献较大的元素,我们来看一下Ni、N对两相PREN值的影响,可以看到:

1)Ni的影响:Ni元素虽然不是对PREN值有贡献的元素,但在双相不锈钢中,Ni可以通过影响两相比例而影响两相中的元素含量而影响两相PREN值,可以看到NI对两相PREN值的影响与Cr、Mo、N均不同,由于NI是奥氏体形成元素,随着NI含量的增加,奥氏体相含量增加而铁素体含量减小,导致了对铁素体相中CrMo含量的增加,铁素体相的PREN值提高,而奥氏体相中对PREN值有贡献的元素Cr、Mo、N等均被稀释,导致奥氏体相PREN值的下降。

2)N的影响:由于N作为间隙原子,主要固溶于八面体间隙较大、具有FCC结构的奥氏体相中,在四面体间隙较小、具有BCC结构的铁素体相中固溶度极小,所以,随着N含量的增加,PRENα值变化极小,而奥氏体的PREN值显著提高,例如,在1150 ℃,N从下限0.24 %增加至0.32 %,PRENα值仅增加0.6,而奥氏体的PREN值增加量达到2.1,相当于PRENα值增加量的3.5倍。

(三)双相不锈钢低温冲击韧性影响因素研究

采用T-C软件计算的2507DSS在1050℃的两相元素分配

相比例对双相不锈钢低温冲击韧性影响显著,当双相不锈钢中奥氏体相含量达到46~48%以上时,可以有效地提高双相不锈钢的低温冲击韧性;σ相对双相不锈钢低温冲击韧性影响显著;Cr2N对冲击韧性影响显著,但是,与σ相相比,Cr2N的析出的影响相对较小。考虑到铁素体相晶粒大的粗化倾向,以及其BCC结构的脆断敏感性,对双相不锈钢的晶粒竞争性长大行为对冲击韧性的影响不容忽视。可以通过成分和固溶温度的合理匹配设计,获得具有足够奥氏体含量、相对细小的铁素体相,从而为获得良好低温冲击韧性的双相不锈钢奠定基础。

六、近期中国双相不锈钢研究进展

双相不锈钢的研究方向和热点:热塑性、析出相、两相平衡调控、低温性能、微合金化或钢种开发和疲劳机理及性能提升。双相不锈钢的生产企业或者研究开发人员,通过采取工艺优化及成本控制、组织精细化控制、性能提升等有效措施,实现高品质化、高性能,达到不断增加双相不锈钢产量,不断拓展其应用领域以及高端领域的应用推广的目的。

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