摘要:对电沉积镍-磷合金的工艺与性能进行了综述,包括镀液成分、镀覆条件、阳极组成等工艺条件的研究现状,并介绍了合金镀层的物相结构、非晶态与晶态之间的转化和不同成分的镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性及影响这些性质的因素。

引言

当镀层中磷的质量分数超过8%时,镍-磷镀层是一种非晶态合金,具有高耐蚀、耐磨、可焊性、磁性屏蔽、高硬度、高强度、高导电性等优异的性能,已广泛应用于汽车、航空、计算机、电子、化工和石油等领域。近年来,由于环保的要求,以其它镀层代替铬镀层的技术越来越受到重视。镍-磷合金镀层经热处理后的硬度接近或超过硬铬镀层,并且电镀镍-磷合金镀层具有很多优点,在成本和性能方面代替硬铬镀层是可行的。目前用于制备镍-磷合金的方法有化学镀和电镀两种,电镀法与化学镀法相比具有很多优点,例如沉积速度快、镀液工作温度相对较低、镀液稳定性高、可制得更厚的镀层、成本较低等。本文综述了电镀镍-磷合金的研究进展。

1镍-磷合金的制备工艺

目前,用于制备镍-磷合金的电镀一般有氨基磺酸盐、次磷酸盐和亚磷酸盐体系。总体来说,这些镀液通常是由镍源(硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍等)、磷源(亚磷酸或次磷酸)、缓冲剂、络合剂及添加剂等组成。

1.1镍源的影响

研究表明,镀液中镍离子浓度低会导致沉积速度变慢,析氢严重。随着镍离子浓度的增加,一般阴极电流效率会随之增高,镀层质量得到改善。但镍离子浓度过高,镀层的沉积速度过快将导致镀层粗糙,镀层中磷的含量也会下降。所以镀液中的镍离子要保持在一合适的浓度范围内。对于不同的镍源,其阴离子也会对电镀产生影响。BrennerA[1]的研究表明,硫酸镍的加入将有利于提高阴极电流效率。余维平[2]等认为,硫酸根可能会在阴极还原,使镀层中夹杂少量硫。

1.2磷源的影响

次磷酸盐和亚磷酸是目前研究最多的两种磷源。

有研究认为以次磷酸为磷源的镀液制得的镀层有更好的光亮度[3],张春丽等[4]认为采用次磷酸为磷源的镀液有更高的镀速以及镀层硬度。采用次磷酸盐为磷源的镀液,可以在较高的pH下进行电镀阴极的电流效率较高,但存在高pH下镀层中磷含量低的缺点。降低pH有利于磷含量的增加,但同时会使次磷酸根离子在阳极的氧化变得容易,生成亚磷酸根离子,影响镀液的稳定性。冯力群提出采用一种专门的处理方法使次磷酸钠和镍离子形成络合离子会提高镀液的稳定性[2]。也有学者指出,在次磷酸盐体系中加入氯化铵能够实现低温电镀(约40℃)镀层中的磷含量随着镀液中氯化铵含量的增大几乎线性增加,此法适合制备镀层中磷原子质量分数在6%～8%的镀层[5]。有学者认为,次磷酸盐体系中电镀得到的镍-磷合金质量不稳定,温度及电流稍有变化就容易引起镀层发黑[6]。

BrennerA[1]认为亚磷酸体系更适合电镀镍-磷合金,但采用亚磷酸作磷源的缺点是电镀操作只能在较低的pH下进行,否则会生成亚磷酸镍沉淀夹杂到镀层中降低镀层质量,而较低的pH则意味着析氢会严重,降低阴极电流效率。以次磷酸为磷源,其特点是镀液更稳定。随着镀液中亚磷酸的增加,镀层中磷增加,但沉积速度、电流效率随之降低,达到一定值后趋于稳定[7,8]。

TsutomuMorikawa等[8]通过对Ni-柠檬酸体系中亚磷酸的浓度对电流效率和镀层中磷含量的影响的研究得出结论,当亚磷酸浓度小于一定值后镀层中磷含量随着镀液中亚磷酸浓度的增大而显著增大,高于此浓度镀层中磷含量增大缓慢;电流效率也是再此定值前显著增加,之后呈下降趋势。

1.3阳极的影响

对于以次磷酸为磷源的体系,由于阴极的电流效率很高(一般能达到100%)[3],所以可以采用纯镍作阳极。对于以亚磷酸为磷源的体系,由于镀液的pH较低,阴极析氢比较严重,致使阴、阳极电流效率不平衡,使用纯镍作阳极容易导致镀液中镍离子的富集和镀液pH的增高,而镍离子浓度过高又会导致镀层粗糙或磷含量低,pH增大会有利于亚磷酸镍沉淀的生成。所以,对于以亚磷酸为磷源一般使用不溶阳极或者纯镍和隋性阳极联用的阳极。使用不溶阳极需要及时补加镀液中的镍离子,而使用联用阳极只要纯镍和惰性阳极的面积比合适则可收到比较好的效果。

1.4温度的影响

镀液温度对镀层有较大的影响[1]。温度较低会导致镀层内应力增大,阴极的电流效率较低,允许的电流密度较低,沉积速度变慢,并且镀层质量变差。当温度低于50℃沉积速度会变得很慢[9]。升高温度将提高阴极电流效率,沉积速度也会随之增大,获得的镀层会更加细致光亮。但温度过高容易引起镀液中的添加剂变质,增加电能的消耗,镀液的维护也变得困难。一些学者认为[7,10],随着电镀温度的上升,镀层中的磷含量会下降,也有人认为温度对镀层中磷含量没有明显的影响[8]。

TsutomuMorikawa等[8]对Ni-柠檬酸体系电流密度为3A/dm2时进行了电镀温度对电流效率和镍-磷合金镀层中磷含量影响的研究,结果指出,对于不含亚磷酸的镀镍液,镍沉积的电流效率几乎不随温度变化而变化。对于镍-磷合金镀液,镍和磷沉积和总的电流效率都随温度的增高而增大。磷含量基本保持不变。

1.5缓冲剂的影响

镀液中通常加入硼酸作缓冲剂,以稳定镀液的pH。

2电镀镍-磷合金镀层的性能

2.1镀层的组织结构

渡边彻[11]认为,电镀镍-磷合金镀层的磷最高质量分数约为16%。当镀层中磷的质量分数在5%以下时,形成的镍-磷合金镀层的结构为磷过饱和的面心立方晶格结构的固溶体。磷的质量分数在5%～8%范围内时,镀层由晶态向非晶态结构转变的过渡状态。伴随着磷的增加,镀层的内应力明显改变。对具有过饱和面心立方晶格结构的镍-磷合金固溶体,随镀层中磷的增加,张应力显著增大。磷的质量分数在8%～16%范围内的电镀镍-磷合金具有非晶态结构。非晶态合金由于晶格混乱,其内应力减少。Sadoc等人[12]根据对镍-磷合金原子径向分布函数的计算结果,认为电镀镍-磷非晶合金中没有相邻的P-P原子对,Ni原子与P原子间通过化学作用形成的原子团,基本上以P原子为中心,P原子周围包裹着Ni原子。

电镀镍-磷合金的断面具有典型的层状结构。卢燕平等人[13]认为,用电镀法制备的镍-磷合金断面呈层状结构的原因,在于电镀过程中,阴极附近pH发生变化而引起镀层中磷含量随厚度的改变。

200℃以下的热处理并不改变镍-磷合金镀层的非晶态结构[14]。当热处理温度升至260℃以上,镍磷合金镀层的组织结构开始发生明显变化,开始析出Ni3P。热处理温度超过340℃,镀层开始由非晶态结构向晶态结构转变,析出的Ni3P化合物逐渐颗粒化,镀层耐磨性和硬度逐渐提高,但耐蚀性下降。500～750℃的热处理会使基体与镀层之间形成扩散层,提高基体与镀层之间的结合力。

2.2镍-磷合金镀层的硬度

电镀镍-磷合金时,随着镀液温度的升高或电流密度的增大,镀层的硬度值将增加,低电流密度影响尤为显著。

研究表明[15],镍-磷合金镀层的硬度,随着磷含量的增加急剧增大,当磷的质量分数达到5%时,镀层硬度可达800HV,此后继续增加镀层中的磷,硬度逐渐下降,当镀层中磷质量分数为15%时,镀层硬度为600HV。

AllenBai等人[16]对磷原子质量分数从0到28%的镍-磷合金的研究发现,在磷原子质量分数小于或等于20%时,温度在100～400℃之间,镀层硬度随热处理温度的升高而增大,这是由于Ni3P的析出。对于磷原子质量分数为24%的镀层,在500℃时进行热处理可达到最大硬度。对于磷原子质量分数为28%的镀层,在200℃热处理时硬度可达到最大。

2.3镀层的耐磨性

镍-磷合金有较好的耐磨性。吴玉程等人[17]的研究发现,镍-磷合金的结构对磨损机制起了关键作用。由于非晶态结构的镍-磷合金,原子间的结合力较弱,所以磨损量较晶态的镍-磷合金大。H.Kreye等人的研究发现,磷质量分数在1%～4%之间的镀层要比磷质量分数为10.6%的镀层具有更好的耐磨性[18]。

吴玉程[17]等研究了不同磷含量镀层的耐磨性,结果表明合金镀层的耐磨性随着镀层中磷含量的减少而变好。热处理可以改善镍-磷合金的耐磨性。磷质量分数7%左右的镍-磷镀层,400℃热处理可以获得最好的耐磨性,而对于8.5%、10%和11.7%几种镀层则随着热处理温度的升高磨损量减少。

2.4镀层的耐蚀性

渡边彻[11]的研究认为,酸性条件下非晶态镍-磷合金的耐蚀性随着磷含量的增加而提高。未经热处理的镀层的耐蚀性优于热处理(500℃)后的镀层。同样,镍-磷合金镀层在碱性溶液和含Cl-离子的中性盐溶液中也显示了优良的耐蚀性。阳极极化测试也表明,镍-磷合金镀层的耐蚀性与Cr镀层相当。

有关镍-磷合金具有良好耐蚀性的原因,一方面在于非晶态镍-磷合金镀层是一种均一的单相体系,不存在晶界位错等缺陷以及化学成分偏析,也不会发生晶间腐蚀和应力腐蚀[19];另一方面是由于在腐蚀介质中,镍-磷合金表面形成了起钝化膜作用的磷化物膜[18]。A.Bai等人[20]对纯镍及高磷的镍-磷合金的研究发现,在阳极极化过程中没有钝化现象产生。他们对磷分别为0、20%、24%、28%的镍-磷合金镀层在3%的氯化钠溶液中研究了其阳极极化过程。结论表明,随着非晶态镍-磷合金中磷的增加,其抗Cl-腐蚀的能力也增加。把磷质量分数为28%的镀层在空气中热处理1h后测得的阳极极化曲线,结果指出热处理对非晶态镍-磷合金的耐蚀性也有较大的影响,当热处理温度低于300℃时,镀层的耐蚀性随着热处理温度的增加而增加,在200～300℃之间这种增加尤为显著。

3结束语

电镀非晶态镍-磷合金有很多优点,诸如表面光亮、结晶细致、较高的硬度、良好的耐磨性能、非磁性以及制造成本低等。但如何在批量化生产中控制镀层中的磷含量,保证镀层的性能稳定,仍然是有待解决的问题。随着技术的不断发展,电镀非晶态镍-磷合金的应用领域将不断扩大。